Материаловед

В процессе развития литейного производства сформировалось довольно большое количество разновидностей технологических процессов, каждый из которых имеет свои специфические особенности, определяющие экономическую целесообразность. При изготовлении литейной формы важнейшую роль играет связующее, которое определяет основные технологические свойства формовочной смеси.

К классу А относятся органические связующие, не смачиваемые водой, к классу Б – органические связующие, растворяемые или смачиваемые водой, к классу В – неорганические связующие, растворяемые и смачиваемые водой.

Органические связующие (классы А и Б) при высоких температурах сравнительно легко разлагаются и обеспечивают хорошие податливость и выбиваемость.

Неорганические связующие (класс В) хорошо выдерживают воздействие высоких температур, но имеют низкие податливость и выбиваемость.

Многие свойства формовочных смесей определяются соотношением сил адгезии и когезии связующих материалов. Адгезия – это слипание поверхностей двух разнородных или жидких тел под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия. Она определяет, например, прочность сцепления пленки связующего материала с огнеупорным зерном. Когезия – это процесс межмолекулярного взаимодействия внутри одного тела. Силы когезии определяют, например, прочность пленки связующего материала или прочность огнеупорного зерна.

В зависимости от соотношения напряжений, создаваемых силами когезии и адгезии, разрыв двух зерен песка, связанных между собой пленкой связующего (рис. 2.2, а), может носить различный характер:

– при δ_ког > δ_адг происходит адгезионный разрыв ( рис. 2.2, б);

– при δ_адг > δ_ког имеет место когезионный разрыв на пленке связующего( рис. 2.2, в);

– при δ_адг δ_ког наблюдается смешанный разрыв ( рис. 2.2, г);

– при δ_адг + δ_ког > δ_{ког. зерна} отмечается когезионный разрыв по зерну( рис. 2.2, д).

В реальных условиях чисто когезионного разрыва, разрыва по плёнке связующего практически не происходит. Для большинства связующих материалов наиболее характерен адгезионный разрыв. Исключение составляют жидкостекольные смеси, в которых из-за значительных сил адгезии связующего к поверхности зерен песка имеет место смешанный разрыв или когезионный разрыв по зерну.

Рис. 2.2. Схема разрыва двух зерен песка, связанных пленкой связующего материала: 1 – зерно песка; 2 – пленка связующего материала

Формовочные глины являются горными породами, которые состоят из тонкодисперсных частиц водных алюмосиликатов, обладающих высокой связующей способностью и термохимической устойчивостью, а также пластичностью после увлажнения. В состав формовочных глин входят минералы группы каолинита, монтмориллонита (бентонита) и гидрослюд. Каолинит А1₂Оз•2SiО₂•2Н₂О имеет твердость 2 по шкале Мооса, плотность 2,6 г/см³, температуру плавления 1750 °С. Кристаллы каолинита представляют собой двухслойные пакеты с размером в поперечнике 24 мкм. В сухом состоянии каолинит поглощает влагу, образуя пластичное тесто. При нагреве претерпевает следующие пре­вращения: в интервале температур 100400 °С удаляется поверхностно-связанная влага, при 550690 °С — химически связанная влага, при 9001050 °С полностью разрушается кристаллическая решетка каолинита и он превращается в аморфные глинозем и кремнезем, при 12001280 °С образуется новый минерал муллит (3Аl₂O₃•2SiO₂).

Монтмориллонит (бентонит) А1₂Оз•4SО₂•Н₂О•Н₂О имеет температуру плавления 12501300 °С. Плотность 1,02,0 г/см³. Кристаллы монтмориллонита представляют собой трехслойные пакеты с размером в поперечнике 0,21,0 мкм. При нагреве до 100200 °С удаляется поверхностно-связанная влага, при 500700 °С — химически связанная влага, что сопровождается необратимой дигидратацией минерала, при 700900 °С кристаллическая решетка разрушается и минерал превращается в аморфные вещества. Отличительной особенностью монтмориллонита является высокая интенсивность набухания при увлажнении. При набухании промежутки между отдельными пакетами значительно расширяются, содержание поверхностно–связанной воды при этом увеличивается с 6 до 30 % и более.

Гидрослюды являются промежуточным продуктом разложения слюды в каолин.

Кроме упомянутых выше минералов в формовочных глинах присутствуют кварц, полевой шпат, гидриды или оксигидриды железа.

Размер зерна формовочных глин оказывает существенное влияние на их связующую способность. Мелкозернистые (высокодисперсные) глины имеют большую связующую способность. При анализе фракционного состава глин, так же как и для формовочных песков, различают зерновую часть (частички размером более 22 мкм) и глинистую составляющую (частички размером менее 22 мкм). В свою очередь, глинистая составляющая подразделяется на грубодисперсную (размер частичек составляет от 22 до 5 мкм), мелкодисперсную (от 5 до 1 мкм) и коллоидную (менее 1 мкм) части.

Этилсиликат является основой для приготовления связующего при литье по выплавляемым моделям. Он представляет собой смесь этиловых эфиров ортокремниевой кислоты. Это прозрачная жидкость с температурой кипения 165 °С, плотностью 0,981,05 г/см³. Этилсиликат состоит из эфиров разной молекулярной массы, например: моноэфира (C₂H₅O)₄Si, условно в пересчете содержащего 28,8 % SiO₂; диэфира (C₂H₅O) SiO₂, содержащего 35,1 % SiO₂; триэфира (C₂H₅O) Si₃0₂, содержащего 39,7 % SiO₂ и так далее (тетра– и пентаэфиры). Для придания этилсиликату свойств связующего его подвергают гидролизу. При этом в процессе химической реакции этоксильные группы (С₂Н₅О) замещаются гидроксильными (ОН). В результате реакции образуются коллоидные растворы кислот (золи), из которых при сушке и прокаливании форм выделяется собственно связующее SiО₂, соединяющее зерна огнеупорной основы суспензии. Гидролиз этилсиликата затруднен тем, что вода и этилсиликат взаимно не растворяются. Поэтому применяют органические растворители (спирты, ацетон), которые растворяют и этилсиликат, и воду. При сушке и прокаливании растворители удаляются. Гидролиз может осуществляться любым количеством воды. Например, при гидролизе моноэфира происходит реакция

(C₂H₅O)₄Si + H2O = (C₂H₅0)₃SiOH + C₂H₅OH.

Продукты частичного гидролиза полимеризуются, образуя преимущественно полимеры линейного строения, в которых неорганические главные цепи молекул, построенные из атомов кремния и кислорода на основе весьма прочных силикатных связей (—Si—О—Si—), обрамлены органическими этоксильными группами.

В России производят этилсиликат двух марок: ЭТС-32 и ЭТС-40. Число, указанное в марке, соответствует среднему условному содержанию диоксида кремния (в процентах по массе).

Для приготовления связующих растворов из ЭТС-32 и ЭТС-40 их подвергают гидролизу и разбавляют таким образом, чтобы содержание SiО₂ составляло 1018 %. Особенность приготовления таких растворов состоит в том, что в зависимости от количества вводимой в них воды можно получить совершенно различные по составу и свойствам связующие.

При гидролизе малым количеством воды образуются связующие растворы из линейных полимеров, пригодные для длительного хранения. В структуре имеется большое количество негидролизованных этоксильных групп. Пленки таких связующих при сушке на воздухе полностью не отверждаются. Догидролиз обычных полимеров осуще­ствляется подачей в сушильную камеру паров влажного аммиака. Отвержденные полимеры образуют прочные и достаточно эластичные пленки связующего. Оболочки с таким связующим имеют прочность при изгибе 810 МПа.

При гидролизе средним количеством воды образуется смесь истинных растворов кремнийорганических полимеров и коллоидных растворов кремнекислот. При хранении их вязкость постепенно повышается. Сушка должна производиться при повышенной влажности воздуха. Применение аммиачной сушки нежелательно. Прочность при изгибе оболочек с этим связующим составляет 57 МПа, что в большинстве случаев вполне достаточно.

Связующие, образующиеся при гидролизе этилсиликата большим количеством воды, представляют собой коллоидные растворы кремнекислот, т.е. гели. В этих растворах происходит самопроизвольное укрупнение коллоидных частиц – мицелл. Гели обладают структурой рыхлой пространственной сетки. Существенным недостатком этого связующего является малая живучесть. Кроме того, прочность оболочек при изгибе существенно ниже по сравнению с предыдущими вариантами и составляет 2,54,0 МПа. Сушка производится без ис­пользования аммиака. Для ускорения сушки применяют сухой подогретый воздух.

Жидкое стекло (ГОСТ 13078—81) является водным раствором силиката натрия. Его получают сплавлением кварцевого песка и соды или кварцевого песка, сульфита натрия и угля при температуре 14001500 ºС с последующим растворением в воде до плотности 1,361,50 г/см³, осуществляемым в автоклавах.

Связующая способность жидкого стекла определяется его модулем, который отражает отношение массовых долей диоксида кремния (SiО₂) и оксида натрия (Na₂О), помноженным на коэффициент молярных масс оксида натрия и диоксида кремния. В зависимости от значения модуля различают три марки жидкого стекла: А, Б и В. Наибольшее распространение получило жидкое стекло марки В с модулем 2,613,0, в котором массовая доля SiО₂ составляет 3133 %, a Na₂О составляет 1012 %.

От значения модуля жидкого стекла зависит удельная прочность и живучесть смеси. Чем выше модуль, тем выше прочность и ниже живучесть. В целях повышения живучести смесей для крупных форм, изготовление которых занимает много времени, значение модуля жидкого стекла искусственно снижают до 2,02,3 введением водного раствора едкого натра.

Упрочнение форм осуществляется тремя способами: воздушной сушкой в течение 28 ч; тепловой сушкой при температуре 220250 °С в течение 3060 мин; химической сушкой (продувкой углекислым газом, введением феррохромового шлака, эфиров угольной кислоты).

Синтетические смолы. В качестве связующих применяют различные фенольные, фенолофурановые, карбидофенолофурановые, карбидофурановые и другие искусственные (синтетические) смолы.

При использовании смол, функциональные группы которых не способны к интенсивному межмолекулярному взаимодействию, их отверждение достигается за счет применения катализатора без теплового воздействия.

Отверждение смол, функциональные группы которых склонны к межмолекулярному взаимодействию (например, термореактивных формальдегидных смол), не требует использования катализаторов. Отверждение ускоряется тепловым воздействием.

Сульфитно-дрожжевая бражка относится к лигносульфонатам, получают её из сульфитного щелока, образующегося при сульфитной варке целлюлозы. Путем биохимической обработки сульфитного щелока из него извлекают этиловый спирт, кормовые дрожжи, органические кислоты, многоатомные спирты. Продукт, оставшийся после упаривания, и есть концентрат сульфитно-дрожжевой бражки. Отверждение формовочных смесей осуществляется как тепловой обработкой, так и химическим способом путем введения отвердителей.

Фосфатные композиции. Связующим материалом является композиция, которая состоит из порошкообразных оксидов, обладающих основными свойствами ортофосфорной кислоты или водных растворов ее солей.

Например, при формировании железофосфатов химическая реакция протекает по следующей схеме:

FeO + 2Н₂Р0₄ + Н₂О = Fe (H₂PO₄)₂ • 2H₂O.

В последнее время широкое применение находят алюмохромофосфатные и магниеалюмофосфатные связующие (АХФС и МАФС).

Цемент. В качестве связующего материала используют два типа цементов: портландцемент и глиноземистый цемент. Цемент получают путем обжига сырьевой смеси, например известняка и глины. Твердение смеси происходит в результате выделения из перенасыщенного водноцементного раствора кристаллогидратов, которые, срастаясь друг с другом, образуют прочный кристаллический каркас, скрепляющий зерна песка. При использовании портландцемента кристаллогидратами являются гидросиликаты кальция, а при использовании глиноземистого цемента – гидроалюминаты кальция. Механизм твердения портландцемента можно представить следующей химической реакцией:

2 (3СаО • SiО₂) + 6Н₂О = 3СаО • 2SiО₂ • 3H₂О + 3СаО(ОН)₂.

Масло и его заменители. Растительные масла являются лучшими связующими для стержневых смесей. Они придают им исключительно высокие физико-механические свойства. Связующее действие масла заключается в том, что оно обволакивает каждую песчинку и при сушке окисляется, образуя плотную пластичную пленку, состоящую из сложного соединения линоксина. Окисление масла протекает быстрее при повышенных температурах и в присутствии катализаторов сиккативов. Оптимальная температура сушки 200220 °С. Процесс окисления масла является необратимым.

Поскольку применение в литейном производстве растительных масел, относящихся к продуктам питания, запрещено, вместо них используют заменители: связующее 4ГУ – раствор растительного масла или рыбьего жира (25 %) и канифоли (50 %) в уайтспирите; связующее П – раствор окисленного бакинского петролатума (32 %) и битума (18 %) в уайтспирите (55%); связующее ГТФ – генераторная тяжелая фракция сланцевой смолы, получаемая при тепловой обработке эстонских сланцев; связующее ЗИЛ – раствор битума (25%) и ГТФ (55%) в уайтспирите (20%); связующее СП – эмульсия сульфитно–дрожжевой бражки; связующее УСК-1 – продукт термообработки кубового остатка синтетических жирных кислот, асфальтосмолистых веществ и парафиновых углеводородов; раствор канифоли в ацетоне, скипидаре, спирте и других органических жидкостях.

Гипс. Гипс как связующее применяется главным образом в ювелирной промышленности. Имеются сведения о применении гипсовых форм при изготовлении отливок из цветных сплавов, в основном с низкой температурой плавления. В природе гипс встречается преимущественно в виде дигидрата гипсового камня (CaS0₄ • 2Н₂0). Гипсовый камень при нагреве до 107 °С разлагается. Реакция протекает по следующей схеме:

CaSО₄ • 2Н₂О = CaSО₄ • 0,5Н₂О + 1.5Н₂О.

В зависимости от способа тепловой обработки образуется β– или α–модификация полуводного гипса. Модификации различаются кристаллической структурой и свойствами. В интервале температур 170200 °С продолжается удаление химически связанной воды. После полного удаления воды в интервале температур 200300 полугидрат почти полностью переходит в растворимый ангидрид. При температурах 300450 °С получается «намертво» обожженный гипс, который почти совсем не схватывается. При более высоких температурах (7501000 °С) образуется эстрих–гипс, характеризующийся медленным схватыванием и небольшой механической прочностью. Прочность гипса определяется тем, насколько тесно кристаллы дигидрата сплелись друг с другом, как срослись в кристаллические группы и агрегаты. Затвердевание заканчивается после того, как образовалась структурная решетка из кристаллов двугидрата. Прочность гипса достигает максимума при высушивании.